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大家好

　　摘要

　　新的国家标准GB29620——2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》在经过了两个半年头的过渡期后，将于2016年的7月1号正式实施新的排放控制指标。其中，对氟化物的控制指标3mg/m3以内，且必须同时满足空气过量系数为1.7的条件。与欧盟、西欧发达国家以及台湾地区的排放标准相比较，我们的排放标准要求是世界上最严的。本文结合欧盟国家的研究成果，分析了烧结砖瓦行业氟化物的来源和危害性以及控制方法。我国烧结砖瓦行业的燃煤型燃料结构在短期内不可能完全改变，针对这一不符合国情的排放控制指标，提出了商榷性建议。

敬请阅读本期

《砖知》

之

　　标题： 略论烧结砖瓦工厂排放烟气中的氟化物

　　来源：《砖瓦》 作者：湛轩业

　　1.问题提出的理由

　　众所周知，自1997年就颁布实施了《工业窑炉大气污染物排放标准》（GB9078——1996），而且这一标准是强制性的标准。在该标准中对烧结砖瓦工业窑炉专门列为一个类别，对其排放的有害气体污染物质给出了严格的限制。例如对烧结砖瓦窑炉而言，新建或改扩建的窑炉：

　　在一类区内禁止排放任何烟尘及SO2、HF、HCl、NOx等有害污染物质。

　　二类区内烟尘最高允许排放浓度为200mg/m3，烟气黑度为1（林格曼级）；二氧化硫最高允许排放浓度为850 mg/m3；氟化物最高允许排放浓度为6 mg/m3。

　　三类区内烟尘最高允许排放浓度为300mg/m3~400 mg/m3；二氧化硫最高允许排放浓度为1200 mg/m3；氟化物最高允许排放浓度为15 mg/m3。

　　就在这样的标准要求下，约在2010年左右，浙江大学热能工程研究所和辽宁工程技术大学资源与环境工程学院通过典型电站锅炉、工业锅炉和流化床锅炉的煤、粉煤灰、炉底灰样品的采样测定结果表明：比照大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)和工业窑炉大气污染物排放标准(GB9078-1996)中对氟化物排放限值的规定，煤在各种燃烧设备的燃烧过程中，大部分煤种的氟含量是超标的，若在燃烧过程中不采取相应措施，将会对环境带来严重的污染。南方一些地区前多年就有烧结砖瓦厂排放烟气中的氟化物污染桑蚕的报道。有的地方规定在桑蚕饲养期间，砖瓦厂必须停产。

　　而在新的国家标准GB29620——2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》中，对烧结砖瓦工厂的排放烟气中限定了氟化氢的排放指标小于3mg/m3，且必须同时满足空气过量系数为1.7的条件。烧结砖瓦行业，在短期内要想完全改变燃料结构，放弃燃煤的做法还很不现实。这一规定就目前世界上来讲是严格的标准，因为高过了德国、法国以及欧盟，也高过了台湾地区和美国。

　　欧盟在相关标准中对烧结砖瓦工厂有害气体的排放范围以及所推荐的技术措施见下表。

　　与欧盟的排放标准对比，我们氟化物的控制指标高出欧盟三倍多。

　　再看法国以及德国的控制指标：法国的标准规定当每小时氟的排放量超过500g/h时，在烟气中氟的含量必须不能超过5mg/m3。在德国2002年的TA Luft中规定当每小时氟的排放量超过15g/h时，同样规定在烟气中氟的含量必须不能超过5mg/m3。

　　与台湾的排放标准比较，我们的氟化物指标也高出三倍多。台湾的排放标准如下表：

　　在台湾的一家烧结砖厂的实际监测报告中可以看到，其中的氟化物在烟气中氧气含量为18.2%的情况下，经过烟气净化处理后的实测值为9mg/Nm3。该工厂实测报告见图1.

　　美国的老标准是2003年制定的，新的标准（2014年）已经提交，但还没有经政府批准实行。根据已收集到的资料，美国烧结砖瓦行业的排放标准为：

　　气中氟的排放标准，从相关的资料中估算比我国现行标准要求低。[MT (metric tons) 是窑炉生产的产品质量。例如氟化氢 ，新标准规定每生产1吨的烧结制品，烟气排放中不能超过0.0019 kg HF 。如果一块砖的重量为 2.5 kg, 那么每生产400 块砖, 窑炉排放气烟气中的氟化氢不能超过0.0019 kg HF。]

　　的确，如果重复地暴露在氟化氢的环境下，就能够引发皮肤、眼睛和呼吸道的刺痛感。从环境的观点讲，氟化氢有助于酸雨现象的形成，而酸雨影响着材料（如盲窗等）、以及森林和淡水（湖水，内河）生态系统。严格控制氟化氢的排放是对的，但是环境治理是一个依靠科技进步，循序渐进的过程，不能一刀切，也不能没有基础的急于求成，否则烧结砖瓦行业将面临着很大的风险。

　　中国能源结构的改变，也不是一朝一夕的过程，需要时间和条件的成熟，烧结砖瓦行业更是如此。中国社会目前仍是一个发展中国家，对环境保护以及环境治理，应该考虑国情，更不能没有根据的、不切合实际的拔高标准，装作样子给外国人看。

　　烧结砖瓦行业本应是消纳工业固体废料最彻底、利用量最大的行业，应该鼓励发展，更应该享受宽松的政策。而这一新标准的发布实施，使得烧结砖瓦行业面临着非常严峻的考验和挑战，也使得烧结砖瓦行业在现阶段处于一个非常尴尬的地位。

　　为了中国烧结砖瓦行业的健康发展，为了更好地推进工业固体废料的综合利用，建议对国家标准GB29620——2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》制定实施细则或进行修订，应该按照所使用的材料特性，像欧盟、德国、法国、美国一样分别制定出切合实际的排放的指标，特别是氟化氢的排放指标。为了更好地说明烧结砖瓦行业排放烟气中氟化氢的来源以及控制措施，笔者特提出该课题。

　　2. 氟化物的来源及其危害性

　　2.1 原材料中的氟化物

　　在烧结砖瓦原材料中，氟化物是最常见的、频繁出现的一类物质。在烧结砖瓦原材料中氟化物存在的形式主要是萤石，即氟化钙（CaF2）；但是黄玉（Topaz）(Al、F)2SiO2也在某些原材料中发现。另外，根据研究资料，氟元素在原材料中主要是与伊利石、蒙脱石、云母类矿物结合在一起，虽然氟元素在其晶格中的结合形式目前还不完全清楚。但是氟元素在地壳中的丰度约为0.065%，相当于碳、氮及氯的丰度，远多于铜和铅。砖瓦生产使用的黏土、页岩、煤矸石等均含有氟，根据国外大量的研究资料表明，烧结砖瓦原材料中的氟含量从0.01%到0.15%。在意大利的黏土中，氟的含量在0.05%到0.125%之间变化，分布的非常广泛，其平均值大约在0.086%。在国内的高氟地区，土壤中的含氟量达0.025%~0.148%。

　　自然状态下，氟被禁锢在矿物晶格中，既不溶于水，也不被植物所摄取。所以存在于自然界的氟不会对环境造成大的污染（饮用水中的氟除外）。纯氟在常温下是气体，化学性质非常活泼，几乎能与所有金属和非金属元素发生化学反应。在酸性介质中能形成易溶解的金属化合物。在碱性介质中多以氟离子（F—）形态存在，能分解水，生成臭氧和氟化氢，也能与氢直接化合生成氟化氢。因此在自然界单体氟是不存在的。根据最近的研究表明，原材料中的氟，在其相应的晶体结构中能够取代OH—离子。

　　另一类在原材料中含氟的矿物是磷酸盐类矿物。在烧结砖瓦原材料中发现的这类矿物中最重要的是磷灰石。这是一族复杂的含有一定比例的氯和氟的磷酸钙类矿物，其化学式通常表示为：Ca5(F，Cl)P3O12，常以蓝、灰、红、棕、绿或黄色的六方晶形出现，其莫氏硬度为5，密度为3.17~3.23。此外，在某些原材料中也发现有冰晶石（Na3AlF6）矿物和粪化石(Coprolite)、磷灰岩(Phosphorite)的有机残留矿物，或是些化石类动物粪便的积累，自然产生的磷酸盐。这种自然产生的磷酸盐结核，通常可在海绿石矿床中发现。真正的粪化石是在英国的Oxford黏土（英国伦敦砖公司用于压制砖的黏土）和白垩纪早期的黏土中发现的。

　　无论氟以何种形态存在于原材料中并不是最重要的，关键是原材料中总的氟含量，以及在加热状态下氟的释放量。据西欧的研究报告表明，西欧各国对砖瓦行业窑炉排放出的氟化物的测定，其范围在0~280mg/m3之间。原东德曾对150多个砖瓦厂的测定及调查表明，50%以上的工厂氟化物排放量超过30 mg/m3，90%以上的工厂氟化物排放量超过5 mg/m3（德国的排放标准规定为5 mg/m3）。在我国四川、云南、贵州、湖北、浙江、江西、山西、山东及东北等地的一些煤矸石、页岩烧结砖厂中，氟化物的排放量均很高，对周围的桑蚕养殖、水果栽培等影响很大，估计有的排放量超过了100 mg/m3。某权威部门对以所建的一座煤矸石烧结砖厂的氟化物排放量进行的测算表明，竟高达279 mg/m3，超过了国家允许排放标准的93倍，即使这样还没有考虑烟气中的氧含量问题。这样高的排放量，既便是除氟设备的效率达95%以上，还是难以达到国家规定的排放指标。笔者在山西某地一个页岩加煤矸石的烧结砖厂配合当地环保部门测定了排放烟气中氟化物的原始浓度（未经过烟气净化的）为46mg/m3。

　　大量的研究资料表明：在加热过程中，烧结砖瓦原材料或燃料中的氟能够在两个不同的阶段释放出。在结合水分解时，一旦温度上升超过320℃，就会释放出氟，因为环境气体中含有部分水分，释放出的氟通常会转变成为HF。在更高温度下，超过750℃时，氟又再次释放，在800℃以上时氟的释放量明显增加。超过850℃到920℃时，氟化物根据化学平衡的原理依此分解，释放出含氟气体。

　　2.2燃料和搅拌用水中的氟化物

　　据有关报道，浙江大学热能工程研究所和辽宁工程技术大学资源与环境工程学院对国内燃煤型的燃烧设备的研究及采样测定分析，比照大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)和工业窑炉大气污染物排放标准(GB9078-1996)中对氟化物排放限值的规定，大部分煤种的氟含量是超标的。根据资料介绍，砖瓦行业焙烧过程中所用煤的含氟量介于0.009%~0.03%之间；搅拌用水的含氟量为0.003%~0.01。在国内高氟地区，水中的含氟量为0.009%~0.037%。

　　无论是燃料煤或是煤矸石内燃料中的氟，还是搅拌用水中的氟，在坯体焙烧期间总是要释放出来的。

　　2.3排放出氟化物的危害性

　　大气中包括气态和气溶胶态颗粒的氟化物，如气态氟化物主要有氟化氢（HF）、四氟化硅（SiF4）；颗粒状的氟化物主要包括氟化钠、冰晶石类氟化铝、氟化钙、氟硅酸钠（钾）、氟硅酸（H2SiF6）等。其中氟化氢分布最广，危害最大。HF是一种无色气体，易溶于水，再湿空气中呈雾状。HF的水溶液称为氢氟酸，是无色的强酸溶液，有剧毒。

　　上述氟化物主要是由钢铁冶炼、烧结砖瓦生产、铝冶炼、磷肥制造、烧结陶瓷和耐火材料以及其他硅酸盐工业等生产活动中排放的。尤其值得重视的是某些落后的燃烧方法，使用高氟、高硫、高灰分煤等造成的危及人体健康的煤烟型氟中毒，长期在此环境下工作的工人极易骨折。高氟煤矸石的使用也值得高度重视。根据国家环保总局组织的有关调查表明，一些乡镇砖瓦企业排放的氟化物对城市近郊及砖瓦厂周围的广大农村造成了严重的氟化物污染。氟化物对于农、林、牧、桑蚕养殖的毒害，与其他污染物相比是占第一位的。南方一些地区的桑蚕氟中毒事件已见报端。

　　氟化物对人体的危害性比二氧化硫大20倍，对植物的危害性比二氧化硫大10~100倍。氟化物还可在环境中积蓄，通过食物影响着人体和动物。

　　植物可从空气、土壤、水分中吸收或富集氟化物，但是土壤中的氟对植物的影响极小。只有空气中的氟化物或是工业窑炉中排放出的颗粒状氟化物沉积下来后，植物才能吸收过量的氟化物，引起植物枝叶褪绿，叶末端坏死，叶形扭曲、畸变直到坏死；引起果实发育异常或受阻等，从而降低了农作物产量，影响粮食质量或观赏植物的观赏价值等。不同植物或同一植物在不同生长期对氟化物的敏感性差异很大。已经观察到一些对氟极其敏感的植物，如某些观赏植物及针叶树的死亡。

　　空气中的氟化物能够以气态形式通过植物叶面气孔进入植物体内，也可以颗粒型物质沉积在植物叶面上。这种沉积作用使植物叶面上的氟化物得到富集，对食用这些植物的昆虫、动物造成明显的危害。春蚕吃了含氟量高的桑叶，就会出现蚕眠不齐，蚕体大小不匀，甚至造成蚕中毒，严重地影响着蚕茧的质量。

　　另据报道，氟污染严重的地区也会造成蜜蜂死亡。

　　动物可通过饮食和呼吸摄入氟化物。食草动物所吸收的氟化物主要来自牧草和饲料。另外，在氟污染严重地区，水氟也占有相当的比重。动物和人体所吸收的氟化物大多数被钙化组织所吸收，也有少部分会影响到肾脏系统。动物氟中毒的慢性症状主要是骨骼变化，如氟黄牙、骨疣、间断性跛行等，而反应最灵敏的是牙齿，生长期的牙齿对氟化物十分敏感。对家畜而言，对氟化物最敏感的是奶牛，其次是马、羊。因奶牛是反刍类动物，氟化物使其牙齿骨质疏松，影响嘴嚼反刍，从而影响到了消化，可使牛奶产量大幅度降低。

　　人体可从水、空气和食物中摄取氟。氟化物是人体必需的营养素之一。正常人体每天需氟量为1.0~1.5mg，超过此值后就会造成氟骨病变。当空气受到氟化物的污染后，人体通过呼吸作用及进食摄入的氟化物量会成倍增加，从而可导致氟中毒。人体氟中毒主要是骨骼中毒、口腔氟中毒、肾氟中毒。氟中毒表现为骨质疏松、牙齿病变、腰背痛、关节痛，行走困难。氟还有抑制脂肪等活性的作用，对生殖腺、肾上腺、胰酶等产生不良影响。如果重复地暴露在氢氟酸的环境下，就能够引发皮肤、眼睛和呼吸道的刺痛感。

　　环境的观点讲，氢氟酸有助于酸雨现象的形成，而酸雨影响着材料、以及森林和淡水（湖水，内河）生态系统。空气受到氟化物的严重污染后，对建筑物也会造成很大危害，如形成盲窗（Blind windows），影响着建筑物的美观和采光。

　　综上所述，氟化物（HF，CaF2）对环境的影响及对人、动物和植物的危害性，对烧结砖瓦行业来讲，控制氟化物扩散的重要性是不言而喻的，应引起足够程度的重视，并应采取积极的行动，国家的法令、强制性标准归根结底是要贯彻执行的。

　　3．氟化氢有害气体的控制

　　因我国强制性标准《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB29620——2013)中对氟化氢的排放做出了最严格的规定。所以下文中就主要针对这种有害气体污染物的控制进行讨论。对于其它有害气体污染物暂不涉及过多的叙述。

　　3.1 改变焙烧方法减少氟的释放量

　　改变焙烧方法是最经济的方法，可将F—气体转化成为在高温下不分解的化合物，而不会形成有害气体随烟气排放到大气中。

　　氟气体在焙烧窑炉中是循环出现的，国内外都对这种循环过程进行过研究，也都证实了氟在加热过程中是循环出现的事实。

　　在加热循环过程中，氟能够在两个不同的阶段释放出：

　　在结合水分解时，一旦温度上升超过320℃，就会释放出氟，因为环境气体中含有部分水分，释放出的氟通常会转变成为HF。此后，这种酸性气体可能会侵蚀窑炉中的构件，或是与坯体中的化合物或外加剂结合（特别是碱金属或碱土金属，例如碳酸钙），形成更稳定的氟化物，例如CaF2；

　　在更高温度下，超过850℃到920℃时，其化合物根据平衡的原理依此分解。在到达这一简短的温度区间时，人们就能控制氟的扩散。

　　原材料中的氟化物在320℃~920℃的范围内都可能释放出氟化氢气体（HF）。氟化氢随烟气一起经过预热带，部分氟化氢与原材料中的石灰石发生反应，在坯体内形成氟化钙（CaF2），其余氟化氢以气体的形态随废烟气从烟囱排出。氟化钙与原材料中其它氟化物组分相比，有较高的耐高温性能。烟气与坯体接触的越多，反应就越大，所以从滞留氟的角度而言，应尽量使窑炉预热带的气流速度运行缓慢，使氟化氢与坯体中组分充分反应，减少HF的排放量。在到达最高温度带时，部分氟化钙又再次分解，以氟化氢气体形式再次释放出来。氟化钙分解受水蒸汽的影响很大，窑炉气氛中水蒸汽含量越大，氟化钙分解的就越多。因此，从减少氟化氢的释放角度来讲，进入窑炉焙烧的坯体越干越好。但是燃料燃烧产生的水蒸汽以及黏土矿物中逸出的化学结合水对F—的释放量也很重要。能耗与F—的释放量也有一定关系，窑炉中过剩空气量越少，能耗就越低。这样，窑炉气氛中水蒸汽含量也少，从而可使F—释放量减少。

　　因所用燃料不同，窑炉气氛中的水蒸汽含量也就不同，对F—释放量的影响差异也很大。天然气含H2较高，燃烧时比油、煤产生的水蒸汽多。煤燃烧时，由于部分氟化氢与灰分结合，不能释放出来。褐煤中的灰分含量较大，因而氟的释放量就小。

　　氟在坯体中是否能永久性地被滞留，则取决于坯体的焙烧特性及在800℃以上的停留时间、坯体的孔隙率、窑内气氛中水蒸汽含量等因素。烧结温度低的坯体，可滞留的氟就多一些；缓慢的加热速度、高温下停留时间长、焙烧温度高等，会促使氟的释放量增加。多孔坯体、高孔洞的空心砖或砌块以及水蒸汽含量较高时，同样会造成氟的释放量增加。

　　氟化钙释放F—离子亦受焙烧温度曲线的影响。通过800℃以下的快速升温，并尽最大可能地减少最高焙烧温度及最终焙烧保温时间，可以减少F—的释放量。预热升温曲线短而陡，可以将水蒸汽在坯体中的渗透力降到最小，也可使坯体表面快速烧结，从而达到减少氟化物释放量的目的。因此，可以根据原材料的组成特性，采用适当的焙烧温度曲线，来达到减少氟的释放量。德国埃森（Essen）砖瓦研究所在实验性窑炉内对氟释放的循环过程进行了测定，其结果与生产线上隧道窑的氟循环过程一致。Fraun Wuerzburgofer硅酸盐研究所也进行过相似的试验。现在可以通过这种试验性窑炉测定出每种原材料的最佳焙烧曲线，从而可以制定出用于生产的焙烧曲线。通过对焙烧曲线的控制可以将原材料中80%的氟或更多的氟滞留在坯体中，使氟的释放量能够控制在可接受的范围内。焙烧过程中氟化物释放的机理是：在有水蒸汽存在的环境下，是由高温区的释放过程到低温区的吸附过程的综合作用，而排放烟气中氟化氢的总含量为：

　　烟气中氟化氢含量 = 高温区释放的氟化氢量 — 低温区（预热带）吸附的氟化氢量。

　　综上所述，根据氟化氢的释放机理，在具体焙烧操作上可通过下述方法，降低氟化氢进入烟气的量：

　　严格控制坯体入窑含水量，因有大量水蒸汽存在的情况下，加大了氟的释放量；

　　尽量加大和延长烟气与坯体的接触面积和时间，增加坯体对HF的吸收；

　　尽量延长预热带，使HF与坯体有较多的反应时间；

　　加强预热带气流的循环（增设循环气幕），增大HF与坯体之间的反应；

　　尽量减少氟释放温度区段的气流速度；

　　尽量减少窑炉内的空气过剩系数；

　　尽量降低坯体在高温带的停留时间。

　　3.2 原材料中加入外加剂减少氟的释放量

　　实验室和工业性试验都证明，在原材料中加入石灰石可以明显地减少氟化物的释放量，也可以滞留部分硫化物。石灰有助于在焙烧过程中形成氟化钙及硫酸钙。在该含量低的原材料中加入石灰，效果尤为明显。而对富含石灰的原材料效果则不显著。富含石灰的原材料中再加入石灰实际上是增加了坯体的孔隙率，增大了F—的扩散。研究发现加入5%的石灰后可以明显减少氟化物的释放量。

　　但是在某些情况下加入石灰对产品的质量会造成损害，如加入石灰后对清水墙装饰砖、铺路砖或烧结装饰屋面瓦的颜色及抗冻性能会有影响。而使用石灰石外加剂却有利于烧结轻质砌块的生产，不但可以减少氟化物的释放量，而且在焙烧中从CaCO3中释放出的CO2也有利于微孔的形成。

　　原材料中加入溶剂性粉料也可减少氟的释放量，因溶剂性粉料在焙烧期间首先熔融，切断了氟化物的释放路径，使氟化物不能逸出坯体。但溶剂性粉料影响着坯体的性能，而且成本也很高，从经济成本角度考虑，不宜大量使用。顺便提及，溶剂性粉料加入到铺路砖的生产中有其实际意义，可以得到特殊的色彩效果。

　　金属氢氧化物可抑制氟的扩散。因此利用金属加工中的副产品——金属氢氧化物，对限制氟的释放有较大的经济意义。但是，在使用前必须测定和分析所用的金属氢氧化物对产品性能和质量的影响，要对其能否使用做出可行性分析评价。对金属氢氧化物也应当进行是否有其他污染物质释放出来的测定，因金属氢氧化物也可能会释放出一些污染物质，如氯化氢等。

　　在原材料中加入清水墙装饰砖和屋面瓦生产中废弃的釉底料、陶瓷墙地砖磨边废料、化妆土材料或是釉料，也可减少氟的释放量。这是因为釉底料或釉料可促使坯体表面提前烧结，会使更多的氟滞留在坯体中。

　　3.3 使用烟气净化器吸附氟化物

　　若在改变焙烧控制和使用外加剂这两种方法对减少烟气中有害气体的效果达不到时，可使用烟气净化技术进一步降低有害气体的排放量。这是一种较昂贵的补救方法，投资大，连续运转成本高，但这却是最可靠的解决方法。现将烧结砖瓦行业不同的烟气净化技术简单介绍如下：

　　干吸附方法

　　干吸附方法已被证明是一种有效的烟气净化方法。将石灰粉或是石灰石粉末喷入烟气流中，形成一种烟气——固体混合物，其中固体石灰可吸附烟气中的有害污染气体氟化氢和硫化物，形成无害的低溶解度的化合物，如氟化钙和硫酸钙。这种方法就是干吸附方法。对于氟的分离可采用石灰捕集袋式过滤器。石灰以粉末的形式喷入窑炉排出的烟道中。烟气中的氟以粉末形式被截留下来，之后当烟气通过多孔的过滤袋时被分离出来。所用袋子交替地被清理。反应物质大的比表面能够同时以高效率来处理硫和氟。

　　德国利用干吸附方法可以将烟气中氟化氢的含量降低到5mg/m3之内。但是当硫含量高时，对氟的吸附有一定影响。这是因为石灰首先与SO3反应生成CaSO4，此后才能与HF反应形成CaF2。因此要同时吸附氟和硫时，就必须加大石灰的投入量。其次，石灰和SO2生成CaSO3的反应只有在烟气中含10%~15%的SO2时，才能与石灰结合。这是相当重要的，因为对SO2及SO3的总含量有所限制。一般在烧结砖瓦工业窑炉排放的烟气中SO2的含量是SO3的8~10倍。这种干吸附方法对氟化氢和SO3的吸附较对SO2的吸附更有效，对SO2的吸附能力较低。

　　这种干吸附所排放的烟气中含有大量的粉尘，所以使用干吸附方法同时要求有除尘设备。在干吸附之后可以使用布袋除尘器。一般情况下，除尘器的类型与烟气量、烟气温度有关，投资大小则取决于烟气的体积。干吸附除尘器的运转成本主要取决于电费、除尘器的耐久性、石灰的加入量。若烟气的体积小，温度低，则所需投资就小。国外使用天然气的窑炉几乎全部使用布袋式除尘器。以煤为燃料的窑炉所产生的烟气使用布袋式除尘器有一定的困难，因煤烟气对布袋的布质破坏很大。

　　由于这种干吸附过滤除尘方法的运转成本过高，德国最先研制出一种新的吸附方法：既由一组多层的颗粒状石灰石（CaCO3）板组成过滤器，过滤时粉尘沉积在石灰石板上。这种过滤器在水泥行业已应用了很长时间，主要用于热烟气的净化过滤。该类型的净化过滤器是从石英过滤器转化过来的一种净化过滤器，只是将石英——砂砾层改换成3~4mm的石灰石层即可。烟气除尘的同时也使海害气体如HF，SO3与石灰石反应生成CaF2和CaSO4。在西欧很多公司都开发了这种类型的设备。大量的研究表明，用粒状的石灰石完全可以作为干吸附介质。还有一些研究机构研究了石灰石颗粒尺寸对反应程度的影响。

　　德国利用干吸附方法可以使烟气中的氟化氢含量低于5mg/m3，SO3的含量明显减少，SO2含量稍有降低。这种烟气净化过滤器也可以将烟气中的粉尘量保持在5 mg/m3之内，甚至在连续工作的情况下也能保持这一水平。

　　这种干吸附方法投资少，运行成本低，甚至在高温情况下可以直接净化过滤烟气，因为石灰石吸附过滤层不会受到高温的影响。由于这种设备有良好的隔热性能，经净化过滤后的烟气温度并没有降低多少，故可以再将其导入热交换器中进行热交换，回收烟气中的热量。由于净化过的烟气中含有一定数量的SO2，因此，在热交换器中的温度不得低于90℃，以便防止局部温度低于露点温度时出现的烟气腐蚀现象。

　　从窑炉排出的烟气通过石灰石颗粒层。氟在石灰石颗粒表面以CaF2的形式被结合截留下来。这类净化过滤器的活性由于反应物质的比表面和颗粒表面的饱和程度而受到限制。吸附的程度则根据石灰石的来源及它的活性而在变化。

　　这种类型的净化过滤器的维护成本很有限。移去颗粒表面的硬壳使颗粒重新恢复其活性是非常必要的。以CaF2和硫酸钙或亚亚硫酸钙富集的石灰石，能够在水泥厂中得到再次利用。这些过滤器在氯和硫的吸附上也有着一定的效果，虽然其作用是非常有限的。

　　现今西欧使用的这种烟气净化过滤器的基本原理是：使用石灰石颗粒、或是粉末、或是加入了石灰或苏打水的反应剂与氟或硫中和的解决方法是使用最普遍额度是石灰石颗粒过滤器，该烟气净化过滤器的示意图见图2。

　　烟气冷凝方法

　　烟气冷凝也是烟气净化的方法之一。这种方法是将烟气导入一种特制的热交换器中进行冷却，将烟气中的有害污染气体冷凝沉淀，减少了烟气中的氟化物、硫化物的含量。氟化氢的沉淀温度约为30℃。这种沉淀过程产生了强酸性的沉淀物质——氢氟酸、硫酸和亚硫酸，因此，该种热交换器的制造材料必须是高度耐腐蚀的材料。这种类型的冷凝设备早在20年前就已经在西欧的一些烧结砖瓦厂投入了使用。

　　烟气冷凝一般要经过3~4个温度阶段。在开始时，特别是在高温范围，使用玻璃管换热器，现在已发展到了仅使用塑料换热器。烟气冷凝方法的优点是：可以回收较多的热量；烟气冷凝方法的缺点是：投资高于干法吸附的石灰石净化过滤器。

　　烟气冷凝可是烟气中的氟化物和硫化物明显地降低。冷凝后的物质用石灰乳（石灰水）进行中和。中和产生的固体沉淀物如CaSO4和CaF2，可从液体中分离出来，如经压力过滤器分离出固体物质。

　　烟气洗涤方法

　　当氟污染的问题在烧结砖瓦行业变得日益严重时，西欧曾试图借助于洗涤的方法来解决这一问题。但是由于防腐的问题是这一方法的应用受到限制。一般情况下，洗涤其底部是用一种特制的防腐塑料，并将热回收系统和烟气净化洗涤器结合起来使用。

　　以液态的形式分离氟还不是非常广泛。反应物质以液态的形式喷入窑炉排出的烟道中。烟气被“洗涤”并被水和反应物质的溶液冷却。这些类型的过滤器是非常有效的，能够同时用来以高的效率处理硫和氟。然而，这种设备的复杂性及必须要处理的液体废料的存在，在烧结砖瓦行业中使用这种类型的净化系统装备的数量受到了限制。

　　烟气洗涤器的投资与干吸附方法的投资几乎相当。其运转成本由于水的不断消耗而比较高。烟气洗涤其原理上是提供了一种利用沉淀作用而排除掉氟化物和硫化物的方法。到目前为止，已获得了大量的工业实际使用经验。烟气净化器的基本原理是：使用例如石灰石颗粒、或是粉末、或是加入了石灰或苏打的水的反应剂与氟的化合物中和。

　　4. 结论

　　a. 我国烧结砖瓦行业中关于氟化物的来源，至少必须考虑到原材料中带入的、搅拌水中带入的以及燃料（含内燃料）中带入的氟化物；与西欧的烧结砖瓦行业不同是：他们不考虑燃煤型的燃料中带入的氟化物，因为他们的燃料结构与我国不同；

　　b. 新的国家标准GB29620——2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》中，对烧结砖瓦工厂的排放烟气中限定了氟化氢的排放指标小于3mg/m3，且必须同时满足空气过量系数为1.7的条件确实太过严厉了，脱离了国情。烧结砖瓦行业，在短期内要想完全改变燃料结构，放弃燃煤的做法还很不现实；

　　c. 建议修订国家标准GB29620——2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》中氟化氢的排放指标，建议其排放标准值与欧盟的标准、台湾的标准取为一致，即为小于10mg/m3。

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